山大佟振合院士团队孙頔课题组揭示盘形Mn19簇组装机理
记者日前从山东大学得到消息，山东大学佟振合院士团队孙頔副教授课题组利用质谱跟踪技术成果揭示了盘形Mn19簇的组装机理。近日，山东大学佟振合院士团队孙頔副教授课题组关于锰/镉簇组装新进展的文章在J. Am. Chem. Soc.(《美国化学会志》)刊发。孙頔副教授为唯一通讯作者，第一作者为山东大学2014级硕士研究生郭玲玉和厦门大学苏海峰博士。
锰簇是一类非常重要的磁性材料，从著名的单分子磁体Mn12诞生至今近二十五年内，此类分子簇的合成、结构及磁性研究已经得到飞速发展。然而，对于众多的锰簇成员，它们的溶液组装机理非常模糊，利用组装机理指导的合成更是非常少见，这严重制约了该类分子簇的定向合成及性能的调控。目前，从分子水平上理解簇合物的生长及成核的细节，即如何从简单的金属离子和配体在溶液中逐步生长成为更大的分子簇是目前该领域研究的巨大挑战。
山东大学佟振合院士团队孙頔副教授课题组组装反应初期存在高浓度的Mn7、Mn10、Mn12以及Mn14物种，随着时间推移这四个主要中间体物种浓度减小，同时发现Mn19物种出现并且随时间推移浓度逐渐增强，这就说明该锰氧簇的生长是沿着Mn1→Mn7→(Mn10, Mn12,Mn14)→Mn19这样一条路径而来。依据上述质谱实验结果，首次提出了Mn19簇合物的“平面外延生长”机理(J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 13281334)。
受上述工作的启发，根据质谱跟踪所得到的物种进化信息，在反应开始前三十分钟的时间内，加入第二种过渡金属离子如Cd(II)即可实现高产率和高区域选择性地掺杂，获得Mn13Cd6杂金属盘形簇。该分子簇具有与Mn19簇相同的分子对称性、金属和配体的排列模式，但是最外一圈的12个金属位点中，存在Mn/Cd的混合占位无序，利用ICP-MS和单晶结构表征，确定了最终的簇的平均分子式，并用高分辨质谱对分子式进行了佐证。
更为重要的是，该课题组还发展了速冻结晶策略，获得了长期难以得到的Mn7中间体的单晶结构，这一证据对“平面外延生长”机理是一个强有力的支持。法国斯特拉斯堡大学Kurmoo教授对掺杂前后的磁性进行了详细分析和讨论。由于掺杂了非磁性离子Cd(II)导致Mn13Cd6簇间的磁交换作用和偶极作用大大降低，使得在Mn19簇中出现的长程磁有序现象消失。该工作将锰簇的合成与质谱表征完美结合，实现了高核锰簇的定向掺杂和磁性调控，为此类材料的潜在应用打下了基础。
此外，孙頔副教授课题组还合成了一系列不同核数和几何形状的银硫纳米团簇分子，并结合质谱表征技术，对它们的结构、组装和发光性质进行了详细的研究。相关研究结果发表如下：Nanoscale 2015,7,8284;Chem.Eur. J.2016,22,3019;Chem.EurJ.2017,23,3422;Nanoscale 2017,9,5305;Nanoscale 2017,9,3601;Chem.AsianJ 2015,10,1295;Inorg.Chem.2016,55,4757;Inorg.Chem.2017,DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b01879;DaltonTrans.2013,42,6281;NewJ.Chem.,2013，37，2973。
该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、重大仪器研究专项和山东大学青年学者未来计划的大力支持。
原标题：不明觉厉！山大佟振合院士团队孙頔课题组揭示盘形Mn19簇组装机理
值班主任：曹乐平
